形状を変える新しい素材は超クールで超高速

1759年、2歳の時に天然痘で視力を失ったジョン・ゴフは、鋭敏な触覚を身につけました。博物学者の卵であった彼は、すぐに植物を触覚で識別できるようになりました。下唇で毛を、舌で雄しべと雌しべを触るのです。大人になって天然ゴムを素早く伸ばし、唇に突然温かさを感じ、そして力を抜くと冷たさを感じた時、彼は奇妙な現象の最も直接的で説得力のある証拠を得たと考えました。

彼は1802年に自身の観察結果を記述し、少なくとも英語においては、現在弾性熱量効果として知られる現象の最初の記録を残しました。これは、力、圧力、磁場、電場といった外部からの誘因によって物質の温度変化が引き起こされる、より広範な熱量効果のカテゴリーの一部です。

しかし、カロリーの影響は単なる好奇心以上のものになってきています。

過去数十年にわたり、研究者たちはますます強力な熱量材料を特定してきました。最終的な目標は、環境に優しい冷蔵庫やエアコンの開発です。熱量冷却装置は、温室効果ガスとして二酸化炭素の数千倍もの強力な冷媒を漏洩させることはありません。しかし、より優れた冷却装置には、より優れた材料が必要です。

物質の温度変化が大きいほど、効率は高まります。そして昨年、研究者たちは、前例のない温度変化が可能な2種類の独特な物質を特定しました。1つは加えられた力に反応し、もう1つは圧力に反応します。どちらも、30℃以上の劇的な温度変化（略して「デルタT」）が可能です。

「単体で30のデルタTを与える材料が見つかるなんて、誰が想像したでしょうか？」と、メリーランド大学カレッジパーク校の材料科学者、竹内一郎氏は述べた。同氏は今回の研究には参加していない。「これは驚異的です。」

一過性熱感

ゴフは知らなかったが、2世紀以上前にゴムを伸ばした時、内部の長い分子を一列に並べた。この整列によって、系内の無秩序性――エントロピーと呼ばれる量で測定される無秩序性――が減少した。

熱力学第二法則によれば、閉鎖系の全エントロピーは増加するか、少なくとも一定に保たれる。ゴムの分子構造のエントロピーが減少すれば、他の部分のエントロピーは必ず増加する。

ゴフのゴムのような材料では、エントロピーの増加は分子の振動運動によって起こります。分子が揺れ動き、この分子運動の増加が熱として現れます。これは一見隠れているように見える熱で、潜熱と呼ばれます。ゴムが十分に速く伸びると、この潜熱は材料内に留まり、温度が上昇します。

多くの物質は、少なくともわずかな弾性熱量効果を有し、圧縮または伸張されるとわずかに温まります。しかし、冷却システムに有用なほど大きな温度変化を得るには、物質はそれに対応するはるかに大きなエントロピー変化を必要とします。

現時点で最も優れた弾性熱量材料は形状記憶合金です。これは、液体の水が氷に凍るのと似た相変化によって機能します。ある相では、材料は歪んで変形したままの状態を維持できます。しかし、熱を加えると、合金の結晶構造はより硬い相へと変化し、元の形状に戻ります（これが形状記憶合金と呼ばれる理由です）。

これら二つの相間の結晶構造の変化は、エントロピーの変化を引き起こします。エントロピーは系の無秩序性と関連していますが、より正確には、系が取り得る配置の数の尺度として説明されます。配置の数が少ないほど、エントロピーは少なくなります。本棚を想像してみてください。本をアルファベット順に並べる方法は一つしかありませんが、アルファベット順に並べない方法は数多くあります。したがって、アルファベット順に並べられた本棚はより秩序があり、エントロピーは少なくなります。

ニッケルチタンのような形状記憶合金（最も大きな弾性熱量効果の一つを示す）では、硬質相の結晶構造は立方晶系です。一方、柔軟相はダイヤモンドのような細長い立方体である菱形を形成します。

これらの菱形は、立方体よりも配置の選択肢が少ないです。正方形は、90度、180度、270度、360度の4つの角度で回転させても形状は変化しません。一方、菱形は、180度と360度の2つの角度で回転させても形状は変化しません。

柔軟な相では可能な構成が少ないため、エントロピーは低くなります。合金が剛体相にあるときに外力が加わると、金属は柔軟でエントロピーの低い相へと遷移します。ゴフのゴムと同様に、金属構造におけるエントロピーの低下は、その原子振動のエントロピーの上昇を必要とし、それが材料を加熱します。

エアコンや冷蔵庫では、合金を柔軟で低エントロピーな状態に保ちながら、この熱を素早く除去する必要があります。力が除去されると、合金は硬く高エントロピーな状態に戻ります。しかし、それが起こるためには、原子構造が合金中の振動する原子からエントロピーを獲得する必要があります。原子の振動は減少し、その振動は単なる熱であるため、合金の温度は低下します。こうして、冷えた金属は周囲を冷却することができます。

これらの材料の開発は着実に進んでいます。2012年、竹内氏らはニッケルチタン線の温度変化を17℃測定しました。3年後、リュブリャナ大学のジャカ・トゥシェク氏らは、同様の線で25℃の温度変化を観測しました。

そして昨年、北京科技大学の研究グループが、ニッケル・マンガン・チタンからなる新たな形状記憶合金を発見しました。この合金は、31.5度という「驚異的な」温度変化を誇ります。「今のところ、この材料は最高です」と、研究チームの一員であるバルセロナ大学の固体物理学者、アントニ・プラネス氏は述べています。

なぜこれほど優れているのでしょうか？相転移の間、ニッケルマンガン合金は収縮します。体積は材料の可能な原子配置の数に対応するため、体積の減少はエントロピーのさらなる減少につながります。「この追加の寄与こそが、この材料を興味深いものにしているのです」とプレーンズ氏は言います。

プレッシャーの下で冷静さを保つ

しかし、形状記憶合金には限界があります。特に、金属片を何度も押し付けると、材料が疲労してしまいます。

こうした理由から、研究者たちは圧力をかけると発熱する「圧熱量」物質の研究も進めてきました。これも同じ基本原理で、圧力が相変化を引き起こし、エントロピーを低下させて物質を加熱します。

興味深い材料の一つは、可塑性結晶の一種であるネオペンチルグリコールです。この材料は柔らかく変形しやすく、結晶構造の中で緩く結合した分子で構成されています。

ネオペンチルグリコールの分子は球形で、三次元格子状に配列しています。分子同士の相互作用は弱く、約60通りの方向に回転することができます。しかし、十分な圧力をかけると分子は固まってしまいます。可能な配置が減ると、物質のエントロピーは低下します。

柔かい結晶は、その柔らかさゆえに、圧縮すると体積が減り、エントロピーがさらに減少します。「ある意味で固体と液体の中間にあるため、圧力をかけるとエントロピーが大きく変化します」と、ケンブリッジ大学の固体物理学者、ザビエル・モヤ氏は述べています。

昨年、2つのチームが記録上最大の圧力熱量効果を達成しました。どちらのチームも温度変化を直接計測したわけではありませんが、プレーンズ氏とモヤ氏を含むヨーロッパのチームは、500ジュール/キログラム/ケルビンのエントロピー変化を報告しました。これは固体としては過去最大で、市販の液体冷媒のエントロピー変化と同等です。彼らは、これに対応する温度変化が少なくとも40度になることを計算しました。中国の瀋陽国家材料科学研究所に拠点を置く別のチームは、389ジュール/キログラム/ケルビンのエントロピー変化を報告しました。

しかし、多くの実用的な課題が残っています。圧熱量材料は弾性熱量材料よりも疲労の影響を受けにくいものの、新たなマイルストーン達成には数千気圧という巨大な圧力が必要でした。また、このような圧力に耐えるには、材料を密閉する必要があります。「システム全体を密閉すると、この材料と周囲との間で熱交換が困難になります」とトゥシェク氏は述べています。

確かに、熱交換は簡単ではないとモヤ氏は言う。しかし、彼は共同設立した圧力熱量冷却会社「バロカル」のために、独自のシステムを開発している。同社は持続可能な冷却技術を競う国際コンペティション「グローバル・クーリング・プライズ」のファイナリストに選出されている。一方、竹内氏は2009年に弾性熱量冷却の商用化を目指し、メリーランド・エネルギー・アンド・センサー・テクノロジーズを設立した。商用製品は銅ベースの形状記憶合金を用いて開発されており、ニッケルチタン合金よりも柔らかく、それほど大きな力を必要としない。

対照的に、プレーンズ氏と長年の共同研究者であるルイス・マニョサ氏は、力と磁場の両方など、複数の刺激に反応するマルチカロリクスに注目しています。マルチカロリクスデバイスはより複雑になる可能性がありますが、複数の刺激によって、より大きなエントロピーと温度変化をより高い効率で引き起こすことができます。「将来の見通しは非常に明るいです」とプレーンズ氏は述べました。「しかし、現時点ではまだ始まったばかりです。」

オリジナルストーリーは、数学、物理科学、生命科学の研究の進展や動向を取り上げることで科学に対する一般の理解を深めることを使命とする、シモンズ財団の編集上独立した出版物であるQuanta Magazineから許可を得て転載されました。

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